基于碘化钾显色反应测定水质高锰酸盐指数

分类：论文范文 发表时间：2021-05-17 10:50

　　摘要：高锰酸盐指数（CODMn）是评价地表水有机物污染程度的重要指标之一。本研究以KMnO4处理水样，以碘化钾还原处理后水样中剩余的KMnO4，建立了一种简单、快速、低消耗的水质CODMn测定方法。在反应温度为105°C、消解时间为20min、KMnO4溶液浓度为0.0040mol/L、H2SO4溶液浓度为1:4（V/V）的条件下，产物I3–溶液吸光度与CODMn有良好的线性关系，方法检出限为0.2mg/L，测定下限为0.5mg/L，测定上限高达9.0mg/L。在实际水样测试中，加标回收率在100.0%~108.0%之间。与国标方法相比，扩大了检测范围，简化了反应过程，实现了批量测量，具有良好的重现性和稳定性，适合发展为在线监测方法。

　　关键词：水质；高锰酸盐指数；碘化钾；分光光度法

　　水中还原性污染物，特别是有机污染物是当前水环境主要污染物，因其持续性消耗水环境中溶解氧，从而会对水生态环境构成潜在风险[1]。有机物种类繁多，很难评价水环境中各种有机污染物的组分及浓度，因此，化学需氧量（COD）常作为评价水环境有机污染物水平的一项重要水质指标[2]。根据消解水样使用的氧化剂（K2Cr2O4或KMnO4）差异，通常将COD分为重铬酸钾法（CODCr）和高锰酸盐指数（CODMn）[3-4]，其中，CODMn主要用于地表水水质评价[3,5]。CODMn是指以KMnO4为氧化剂，在一定条件下氧化水样中某些有机物和无机还原性物质，用消耗的KMnO4量计算相当的氧量（mg/L）。标准分析方法（简称国标方法）是KMnO4滴定法[6]，其滴定步骤繁琐、水样及试剂消耗量大、线性范围窄，常规水样常需稀释后测试，耗时费力，不适合大批量水样快速检测的需求[6-7]。

　　1实验部分

　　1.1仪器与试剂

　　DR3900分光光度计、DRP200COD消解炉、16mm消解管（美国哈希公司）；UV-1900紫外-可见分光光度计（日本岛津公司）。KMnO4和H2SO4（AR，广州化学试剂厂）；KI（AR，西陇科学股份有限公司）；Na2C2O4（GR，天津科密欧化学试剂有限公司）；D-(+)-葡萄糖（AR，Sigma公司）；间苯二酚（AR，广东光华科技股份有限公司）；质控标样（批号：203195，生态环境部标准样品研究所）；实验用水为Milli-Q超纯水（18.2MΩ?cm）。

　　1.2实验方法

　　1.2.1溶液的制备KMnO4溶液：称取3.2gKMnO4溶于约1000mL水中，加热煮沸40min，冷却后，用煮沸过的水定容至1000.00mL，避光过夜保存，得到浓度约0.0040mol/LKMnO4储备液，使用前按国标方法标定[6]；Na2C2O4标准溶液：准确称取8.3750gNa2C2O4（105°C烘干2h）溶于水，并定容至1000.00mL，此溶液CODMn值为1000.0mg/L；葡萄糖标准溶液：准确称取1.6760g葡萄糖（105°C烘干2h）溶于水，并定容至1000.00mL，此溶液CODMn值为1000.0mg/L。上述溶液使用时根据需要稀释。KI溶液浓度为5.0g/L。

　　1.2.2测试流程基于KI显色的CODMn测试流程：在消解管中依次加入5.00mL样品、0.25mLH2SO4溶液，混匀，再加入0.50mLKMnO4溶液，混匀后密闭消解一定时间，冷却降温，加入1.00mLKI溶液，混匀，在一定波长下测定溶液吸光度。

　　2结果与讨论

　　2.1检测原理

　　以KI为还原剂测定CODMn的基本原理如图1所示。在酸化后的待测水样中加入KMnO4，经高温密闭消解后，KMnO4将水样中还原性物质特别是有机物氧化分解。反应结束后，加入过量的KI将反应体系中剩余的KMnO4完全还原并生成I3–，溶液由粉色变为黄色。以分光光度法定量分析生成的I3–浓度，根据标准溶液CODMn浓度与其对应的吸光度之间的线性关系，计算未知水样的CODMn值。相比于现行国标方法，本方法免除了KMnO4反滴定过程，降低了人为误差，并可实现批量操作，废液量显著降低，更安全环保。

　　2.2实验条件的优化

　　2.2.1标准物质的选择

　　CODMn是一个条件性指标，水样中还原性物质的氧化受KMnO4浓度、酸度、消解温度和时间等多种因素的共同影响，因此，国标方法规定的反应条件为：消解温度100°C，消解时间30min，KMnO4浓度0.0020mol/L，H2SO4浓度1:3（V/V）[6]。消解反应后，加入已知量Na2C2O4标准溶液，用于快速中和体系中剩余的KMnO4，并且过量的Na2C2O4可在KMnO4反滴定过程中快速参与还原褪色过程，以实现灵敏的滴定终点的判定。因此，Na2C2O4是一种理想的还原剂，在此条件下，Na2C2O4完全被氧化。

　　2.2.2检测波长选择

　　以0.0040mol/LKMnO4为氧化剂，分别制备系列浓度CODMn标准溶液，按实验所述方法消解并显色，并将产物溶液按体积比1:4稀释后，采用10mm比色皿在260~500nm波长范围内进行扫描，结果如图2A所示，产物I3–溶液在288和351nm处有最大吸收峰，这与文献[23]的结果一致。因吸光度代表KMnO4剩余量，所以低CODMn值的样品相对高CODMn值样品具有更高的吸光度。目前，水质在线监测装备普遍采用光程为16~20mm、总体积约为15mL的一体化消解比色池[24]，极大简化了分析仪器的结构设计。因此，本研究以16mm光程商品化石英消解管直接进行比色分析，在320~500nm的波长范围内扫描，结果如图2B所示。当波长＜410nm时，因产物浓度过高，溶液吸光度超出量程。如图2C所示，对比一系列浓度样品在420、440、460和480nm波长下的吸光度与浓度的相关性及分辨率可知，梯度浓度样品与吸光度间均具有良好的线性关系。当采用420nm波长检测时，虽然具有相对最高的分辨率，但空白样品吸光度仍高于2，而9.0mg/L样品吸光度接近1。考虑到实际工作中水样CODMn值在4.0mg/L以上的情况更多，而最佳吸光度范围在0.2~0.8之间[25]，本研究采用16mm光程比色管，选择检测波长440nm。相比于稀释或者降低比色光程的方法，本研究选定的比色条件更符合发展在线自动分析仪器的实际要求。

　　结论

　　以还原剂KI代替国标方法中的Na2C2O4，消解后体系中剩余的KMnO4被KI还原，生成稳定且可准确定量的黄色I3–溶液，并以分光光度法建立CODMn定量分析方法。本方法通过提高KMnO4溶液的浓度，将CODMn测量上限提高到9.0mg/L。以国标方法规定的消解条件为对照，使用手工滴定及显色反应等多种方法综合评价了反应条件的优化组合。本方法反应快速、灵敏，对标准样品和实际水样的测试结果准确度高，试剂使用量小，适合进一步发展为CODMn在线分析方法。

　　References

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　　[2]DHANJAI,SINHAA,ZHAOHM,CHENJP,MUGOSM.EncyclopediaofAnalyticalScience(ThirdEdition),Oxford:AcademicPress,2019:258-270.

　　[3]LIJ,LUOGB,HELJ,XUJ,LYUJ.Crit.Rev.Anal.Chem.,2018,48(1):47-65.

　　[4]HENGWX,ZHANGW,ZHANGQH,WANGHZ,LIYG.RSCAdv.,2016,6(55):49824-49830.

　　李必冬1，叶紫淇1，黄才宝1，周凤谊2，容玉瑶3，刘长宇*1，李玉瑛1，徐晓龙1，郏建波1，刘敏超*

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